Liverpool bekrefter overgangen på sitt nettsted.
– Jeg er veldig glad. Jeg er veldig stolt av å være her. For meg er det verdens største klubb. Det er en ære å være her, og jeg vil gjøre mitt beste, sier Tsimikas.
Grekeren vil være en utfordrer, men mest sannsynlig «backup» for Liverpools eminente venstreback Andrew Robertson, rollen midtbanespiller James Milner har hatt.
Liverpools nye venstreback spilte 20 kamper i ligaen for Olympiakos på motsatt side av norske Omar Elabdellaoui, som lørdag bekreftet at også han forlater den greske storklubben.